污水深度處理的技術(shù)變革——從臭氧氧化到臭氧催化氧化

國(guó)內(nèi)化工企業(yè)在近年來(lái)的發(fā)展勢(shì)頭仍然迅猛，但伴隨這類企業(yè)的不斷發(fā)展，污水排放問(wèn)題也變得更為嚴(yán)重?？梢哉f(shuō)，化工園區(qū)污水處理效果直接影響著生態(tài)環(huán)境保護(hù)和城市化建設(shè)，若污水處理不理想，那么污水中含有的有害元素則會(huì)間接或直接給人體健康形成嚴(yán)重影響，甚至?xí)g接觸的建筑物。

　　但是化工污水成分復(fù)雜、水量多、難降解有機(jī)物含量高等特點(diǎn)都增加了污水處理的難度，很多時(shí)候簡(jiǎn)單的預(yù)處理無(wú)法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要我們進(jìn)行深度處理。

　　污水深度處理熱點(diǎn)

　　2020年11月19日，《難降解有機(jī)廢水深度處理技術(shù)規(guī)范》GB/T 39308-2020經(jīng)國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)批準(zhǔn)發(fā)布，自2021年10月1日起實(shí)施。高級(jí)氧化處理技術(shù)作為物化處理技術(shù)之一，具有處理效率高、對(duì)有毒污染物破壞較徹底等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于難降解工業(yè)廢水深度處理中，成為水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

　　高級(jí)氧化處理技術(shù)主要有以下幾種類別：

　　①化學(xué)氧化法：臭氧氧化/Fenton氧化/高鐵氧化

　?、陔娀瘜W(xué)氧化法

　?、蹪袷窖趸?nbsp;：濕式空氣氧化法/濕式空氣催化氧化法

　　④超臨界水氧化法

　?、莨獯呋趸?br>
　　⑥超聲波氧化法

　?、哌^(guò)硫酸鹽氧化法

　　此前我們已經(jīng)有介紹過(guò)電化學(xué)氧化、光催化氧化、超臨界水氧化，本期我們來(lái)聊一聊臭氧催化氧化。

　　臭氧催化氧化技術(shù)

　　臭氧具有極強(qiáng)的氧化性能，臭氧分子中的氧原子具有強(qiáng)烈的親電子或親質(zhì)子性，臭氧分解會(huì)產(chǎn)生的新生態(tài)氧原子和在水中形成具有強(qiáng)氧化作用的羥基自由基·OH來(lái)氧化分解水中的污染物，且反應(yīng)后分解為氧氣不產(chǎn)生二次污染。

　　因此臭氧氧化處理工業(yè)廢水在污水處理領(lǐng)域引起了眾多研究者的追捧。國(guó)內(nèi)學(xué)者利用臭氧對(duì)啤酒、印染、檸檬酸等行業(yè)廢水進(jìn)行深度處理，發(fā)現(xiàn)臭氧對(duì)色度去除率高達(dá)90%以上，而對(duì)CODCr去除率較低，在10%—20%。這是因?yàn)槌粞踔苯优c有機(jī)物的反應(yīng)選擇性較強(qiáng)，在低濃度和短時(shí)間內(nèi)，也不可能完全礦化污染物，且產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會(huì)影響臭氧的進(jìn)一步氧化，因此，為了提高臭氧利用效率，需要進(jìn)行大量的改善或深入研究。

　　研究人員通過(guò)在臭氧體系中投加催化劑發(fā)現(xiàn)，臭氧體系產(chǎn)生羥基自由基的能力及改善臭氧直接氧化有機(jī)物的能力顯著提高，從而誕生了一種針對(duì)臭氧氧化效率低而發(fā)展起來(lái)的新型技術(shù)——臭氧催化氧化技術(shù)。

　　臭氧催化氧化技術(shù)可以解決臭氧氧化過(guò)程中臭氧利用效率低、礦化能力低以及污染物分解不徹底等問(wèn)題。在常溫常壓下，臭氧通過(guò)催化劑的作用促進(jìn)分解并產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，將難以用臭氧單獨(dú)氧化或者臭氧氧化分解不徹底的有機(jī)物進(jìn)行分解和礦化。·OH的氧化過(guò)程具有無(wú)選擇性、反應(yīng)速率高等特點(diǎn)，與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)通常為106——109 M-1s-1,比臭氧與有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)高出7個(gè)數(shù)量級(jí)。

　　技術(shù)特點(diǎn)

　　(1)臭氧具有強(qiáng)氧化性，臭氧催化劑能催化臭氧產(chǎn)生更強(qiáng)氧化性的羥基自由基，進(jìn)而對(duì)污水中不能被普通氧化劑氧化的污染物進(jìn)行氧化降解，反應(yīng)無(wú)選擇性，出水COD達(dá)到國(guó)家要求排放新標(biāo)準(zhǔn)(COD<40mg/L)或循環(huán)水回用的要求；

　　(2)臭氧催化氧化反應(yīng)將有機(jī)物徹底降解為CO2、H2O，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；

　　(3) 臭氧催化劑有效增加臭氧在水體中的傳遞速度和接觸時(shí)間以增強(qiáng)臭氧的利用效率，節(jié)省臭氧投加量和氧化時(shí)間，能在10-30min內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)質(zhì)的快速礦化，從而大幅節(jié)省臭氧設(shè)備投資和運(yùn)行成本；噸水處理成本低。

　　催化臭氧氧化根據(jù)催化劑的不同形態(tài)可分為兩類:一類是均相催化臭氧的氧化作用，主要利用溶液中金屬(離子)的催化作用;另一類是非均相催化氧化作用，主要利用固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物的催化作用。均相催化臭氧氧化技術(shù)可以有效提高有機(jī)物的分解和礦化效率，但是金屬離子回收難的問(wèn)題限制了這一技術(shù)的推廣。而非均相催化臭氧氧化技術(shù)的開(kāi)發(fā)從根本上解決了金屬離子的回收問(wèn)題，其反應(yīng)效率主要取決于催化劑的表面性質(zhì)、溶液的溫度和pH值等。

　　非均相催化臭氧氧化的兩種機(jī)理
　　圖一：羥基自由基氧化機(jī)理、圖二：絡(luò)合催化氧化機(jī)理

　　我們比較常見(jiàn)的非均相臭氧催化劑是以比表面積較大的活性炭或活性氧化鋁為載體，將鐵、錳等過(guò)渡金屬的鹽類溶解為浸漬液，然后將載體放入到浸漬液中浸漬，然后將浸漬后的載體干燥、焙燒后制備而成。該類非均相臭氧催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，且由于載體比表面積的限制，所以浸漬到載體中的有效組分比重小，易流失，催化劑活性下降快，催化效果難以持續(xù)。常見(jiàn)的共混法是將一種或者幾種金屬氧化物與粘結(jié)劑混合、焙燒后制備而成，催化效果并不理想。

　　針對(duì)以上缺點(diǎn)，研究人員制備了納米雙金屬、多金屬作為催化劑的活性組分，采用溫差消融制備工藝，通過(guò)高溫焙燒得到了比表面積大、催化效果強(qiáng)、活性組分與載體結(jié)合牢固的臭氧催化劑。

　　同時(shí)在確保污染物降解的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)配套具有高處理效率的催化臭氧氧化廢水處理裝置，對(duì)傳統(tǒng)的臭氧反應(yīng)裝置進(jìn)行了改進(jìn)，節(jié)約成本；過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)催化劑的自動(dòng)添加，不需要對(duì)塔體進(jìn)行排污后手動(dòng)添加，不需要使用者打開(kāi)塔體即可完成催化劑的添加，操作簡(jiǎn)單，使用方便確保系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

　　臭氧催化氧化技術(shù)目前廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、石化、煤化、造紙、電鍍、養(yǎng)殖、工業(yè)園區(qū)污水廠等產(chǎn)業(yè)的廢水和循環(huán)水。此項(xiàng)技術(shù)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化推廣應(yīng)用，成本低，運(yùn)行穩(wěn)定，對(duì)污水深度處理發(fā)展有重要推進(jìn)作用。

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