罐區(qū)油氣揮發(fā)性有機(jī)物治理技術(shù)研究進(jìn)展

近年來(lái)，隨著人們對(duì)生態(tài)環(huán)境和空氣質(zhì)量的高度重視，對(duì)于我國(guó)這種石油消費(fèi)大國(guó)而言，必須針對(duì)罐區(qū)油氣采取治理措施。本文針對(duì)浮頂儲(chǔ)罐和固定頂儲(chǔ)罐探討了VOCs源頭治理措施，闡述了冷凝-吸附、膜-吸附、吸收-吸附等VOCs回收工藝的原理、技術(shù)特征和潛在問(wèn)題。

近年來(lái)，我國(guó)大氣污染防治力度不斷提升，污染物控制范圍逐步擴(kuò)大，從早期的傳統(tǒng)煤煙型粗顆粒污染控制逐漸過(guò)渡為以細(xì)顆粒物、臭氧為特征的復(fù)合型污染控制。研究表明，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）對(duì)城市區(qū)域臭氧生成至關(guān)重要，是導(dǎo)致灰霾天氣和光化學(xué)煙霧的重要前體物之一。因此，VOCs治理從大氣污染防治工作的“邊緣”走向“中心”，成為重中之重。

1 罐區(qū)VOCs揮發(fā)現(xiàn)狀及來(lái)源

2015年中國(guó)成品油表觀消費(fèi)量為3.18億t，同比增長(zhǎng)5.3%，按照我國(guó)成品油儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中油氣揮發(fā)系數(shù)約為0.8%計(jì)算，我國(guó)每年的油氣揮發(fā)損失約為25.44×106t，折合人民幣約127.2億元。由此可見(jiàn)，油氣回收擁有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和潛在市場(chǎng)。

罐區(qū)VOCs主要來(lái)自于儲(chǔ)罐的大小呼吸、清罐排空、罐區(qū)工作損耗、動(dòng)靜密封和開(kāi)口管線泄露、非正常工況損耗等。儲(chǔ)罐作為罐區(qū)為主要的VOCs排放源之一，主要有固定頂儲(chǔ)罐、內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐和外浮頂儲(chǔ)罐等。2015年4月份我國(guó)環(huán)保部出臺(tái)了《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）和《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570-2015）。

2 VOCs源頭治理

2.1浮頂儲(chǔ)罐源頭治理

在《石化行業(yè)VOCs污染源排查工作指南》中浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放主要分為四部分：邊緣密封損耗、浮盤(pán)附件損耗、掛壁損耗、浮盤(pán)接縫損耗。浮盤(pán)的選型和邊緣密封均會(huì)顯著影響儲(chǔ)罐VOCs排放。浮盤(pán)一般分為浮筒式和浮箱式，由骨架、蓋板、圍板、量油導(dǎo)管護(hù)筒、防旋導(dǎo)管、自動(dòng)通氣孔、過(guò)渡護(hù)筒、浮力單元和密封裝置等組成。

浮筒式各部分獨(dú)立性較強(qiáng)，但浮盤(pán)下油氣空間較大，降低了儲(chǔ)罐利用率；浮箱式以箱體作為浮力單元和密封裝置，從根本上消除了油氣空間，阻絕氣液傳質(zhì)現(xiàn)象，其損耗系數(shù)僅為浮筒式浮盤(pán)的1/6，且消除了浮力單元單一、粘結(jié)劑受浸潤(rùn)發(fā)生剝離的危險(xiǎn)，但箱體為中空結(jié)構(gòu)，箱體與箱體之間以連接板連接，整體強(qiáng)度與剛度、抗沖擊力較弱，密封較差。

浮盤(pán)的邊緣密封分為初級(jí)密封和二次密封。初級(jí)密封有泡沫馕式、液體鑲嵌式、機(jī)械式和舌型密封四種。泡沫馕式密封將彈性泡沫裝填在橡膠馕內(nèi)，使橡膠囊充滿(mǎn)環(huán)形間隙，從而達(dá)到密封效果，分為浸沒(méi)式和非浸沒(méi)式，其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低、適應(yīng)性強(qiáng)、對(duì)儲(chǔ)罐形變要求不高、不易卡盤(pán)；但安裝復(fù)雜、不耐磨、易開(kāi)裂，使用溫度為-20℃~80℃，是應(yīng)用較廣的密封方式。

舌型密封屬于彈性軟密封，對(duì)材質(zhì)要求高，工藝復(fù)雜，成本較高，但安裝簡(jiǎn)便，密封效果較好，摩擦阻力也較小，對(duì)于要求高的場(chǎng)合，可以安裝多層密封。對(duì)于大型浮頂儲(chǔ)罐，為進(jìn)一步減少油氣揮發(fā)，會(huì)在初次密封上再加裝一道密封裝置，即二次密封。

2.2固定頂儲(chǔ)罐源頭治理

浮盤(pán)的邊緣密封分為初級(jí)密封和二次密封。初級(jí)密封有泡沫馕式、液體鑲嵌式、機(jī)械式和舌型密封四種。泡沫馕式密封將彈性泡沫裝填在橡膠馕內(nèi)，使橡膠囊充滿(mǎn)環(huán)形間隙，從而達(dá)到密封效果，分為浸沒(méi)式和非浸沒(méi)式，其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、成本低、適應(yīng)性強(qiáng)、對(duì)儲(chǔ)罐形變要求不高、不易卡盤(pán)；但安裝復(fù)雜、不耐磨、易開(kāi)裂，使用溫度為-20℃~80℃，是應(yīng)用較廣的密封方式。

液體鑲嵌式密封與泡沫馕式相比，可減少95%VOCs揮發(fā)量，但不耐高溫、高寒，損壞后不易維修。機(jī)械式維護(hù)成本低、防火性好、能適應(yīng)各種比重油品，但對(duì)儲(chǔ)罐形變要求高、適應(yīng)性差，目前已較少使用。舌型密封屬于彈性軟密封，對(duì)材質(zhì)要求高，工藝復(fù)雜，成本較高，但安裝簡(jiǎn)便，密封效果較好，摩擦阻力也較小，對(duì)于要求高的場(chǎng)合，可以安裝多層密封。

對(duì)于大型浮頂儲(chǔ)罐，為進(jìn)一步減少油氣揮發(fā)，會(huì)在初次密封上再加裝一道密封裝置，即二次密封。

在初、二次密封之間會(huì)形成一定的空間，儲(chǔ)罐分類(lèi)信息結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)頂部結(jié)構(gòu)與罐體采用焊接方式連接，頂部固定，分為拱頂罐和錐頂罐揮發(fā)量大在固定頂罐的基礎(chǔ)上罐內(nèi)再加一個(gè)密封的平頂，一般與罐內(nèi)液體相接觸造價(jià)高，內(nèi)浮盤(pán)檢修不便，浮盤(pán)易出現(xiàn)運(yùn)行故障，邊緣密封腐蝕嚴(yán)重外浮頂是指隨液位的升降而上下移動(dòng)、沒(méi)有與罐壁相焊的罐頂不能抵御風(fēng)雪沙等環(huán)境破壞，油品易摻入雜質(zhì)，損壞油品質(zhì)量適用范圍小容量，蒸氣壓較低的穩(wěn)定重質(zhì)油品、廢油廢液、高溫產(chǎn)品大容量，儲(chǔ)存成品油、蒸氣壓較高，揮發(fā)性較強(qiáng)的輕質(zhì)油品，如汽油、石腦油、航空煤油和甲醇、芳烴類(lèi)產(chǎn)品用作大型原油、重質(zhì)油等高沸點(diǎn)常壓油品儲(chǔ)罐優(yōu)點(diǎn)能抵御風(fēng)雪沙等環(huán)境破壞，工藝簡(jiǎn)單，造價(jià)低揮發(fā)量更小，能抵御風(fēng)雪沙等環(huán)境破壞，防止空氣氧化，保證油品質(zhì)量，降低燃爆風(fēng)險(xiǎn)，不留氣體空間，減少罐壁腐蝕，無(wú)需日常維護(hù)節(jié)省空間，無(wú)氣體空間，較之固定頂罐揮發(fā)量減少約80%，降低燃爆風(fēng)險(xiǎn)名稱(chēng)固定頂儲(chǔ)罐內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐外浮頂儲(chǔ)罐揮發(fā)性有機(jī)液體儲(chǔ)罐選型要求真實(shí)蒸氣壓儲(chǔ)罐類(lèi)型密封要求壓力儲(chǔ)罐/內(nèi)浮頂罐液體鑲嵌式機(jī)械式鞋型雙封式外浮頂罐雙封式，且初級(jí)密封為液體鑲嵌式、機(jī)械式鞋型固定頂罐安裝密閉排氣系統(tǒng)和有機(jī)廢氣回收或處理裝置P≥76.6kPa5.2kPa≤P<27.6kPa(V≥150m3)27.6kPa≤P<76.6kPa(V≥75m3)馮健飛等罐區(qū)油氣揮發(fā)性有機(jī)物治理技術(shù)研究進(jìn)展，有對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)壁要求不高、防腐層無(wú)損害、保護(hù)初次密封免受陽(yáng)光、風(fēng)、雨雪、沙石的破壞等優(yōu)點(diǎn)。

但長(zhǎng)期服役后，初次密封效果變差， VOCs逸散到初、二次密封之間，極易達(dá)到爆炸極限，而此處是雷擊起火的主要部位，可用負(fù)壓法和氮?dú)夥ㄏ♂?。胡海燕等認(rèn)為浮頂儲(chǔ)罐的液下刮蠟器通過(guò)與浮頂進(jìn)行可靠電氣連接可以替代現(xiàn)有導(dǎo)電片，避免了儲(chǔ)罐二次密封放電發(fā)生，大大降低浮頂儲(chǔ)罐雷擊火災(zāi)事故，且便于檢測(cè)和維護(hù)，更安全可靠。

劉鐵川等人提出了罐區(qū)可燃?xì)怏w無(wú)線檢測(cè)設(shè)備的應(yīng)用，檢測(cè)準(zhǔn)確率達(dá)90%~95%，解決了儲(chǔ)罐初、二次密封間油氣監(jiān)測(cè)的難題。

3 罐區(qū)VOCs末端治理技術(shù)

3.1低溫冷凝技術(shù)

低溫冷凝技術(shù)是通過(guò)采用降低系統(tǒng)溫度或提高系統(tǒng)壓力，使處于蒸氣狀態(tài)的污染物變?yōu)橐合鄰膹U氣中分離的方法，適用于高濃度的有機(jī)溶劑蒸氣的凈化。但完全依賴(lài)?yán)淠ㄈコ袡C(jī)廢氣耗能較高，處理污染物含量較低的廢氣經(jīng)濟(jì)性較差。

所以一般在有機(jī)廢氣治理中，通常采用冷凝和其他工藝聯(lián)用的方式，首先用常溫水或低溫水對(duì)高濃度的廢氣首先進(jìn)行冷凝回收，冷凝后的尾氣再通過(guò)吸附等方式回收或焚燒生物等方式分解去除。這種綜合了經(jīng)濟(jì)性和系統(tǒng)負(fù)荷的工藝組合具有較好的適用性。

3.2吸收法

吸收法是指用液體吸收劑來(lái)吸收VOCs的方法。常見(jiàn)的液體吸收劑有煤油、柴油、水等。吸收劑的性能和吸收設(shè)備的結(jié)構(gòu)將會(huì)吸收VOCs的效率，因此對(duì)吸收劑的選擇非常重要。一般要求液體本身無(wú)毒、穩(wěn)定性強(qiáng)且VOCs在其中易溶，吸收設(shè)備要使吸收劑與氣體有較大的接觸面積，結(jié)構(gòu)封閉，壽命長(zhǎng)等。因?yàn)橐獙?duì)吸附劑進(jìn)行后期處理，所以吸收法容易產(chǎn)生二次污染。

3.3吸附法

吸附法是利用氣體混合物中不同物質(zhì)在吸附劑上的選擇性不同，采用改變溫度或壓力的方式使污染物吸附在吸附劑上達(dá)到分離污染物的目的的方法。該法適用于質(zhì)量濃度為500～10000mg/m3的大流量，并且具有一定回收價(jià)值的VOCs。

吸附法工藝流程：

當(dāng)廢氣污染物經(jīng)過(guò)床層時(shí)，VOCs快速被吸附材料吸附，使廢氣中大部分VOCs得以消除，而后排入大氣。

采用活性炭作為吸附劑的成本較低，且氧化處理后的活性炭對(duì)極性VOCs表現(xiàn)出良好的去除效果。吸附法的處理效果主要取決于吸附劑的性質(zhì)，VOCs的種類(lèi)、濃度以及吸附系統(tǒng)的操作壓力、溫度、濕度等。

當(dāng)工作環(huán)境中濕度較大時(shí)，活性炭對(duì)VOCs的吸附能力明顯下降。因此，吸附法適用于處理中低濃度、有回收價(jià)值的VOCs，同時(shí)具有能耗低、凈化效率高等優(yōu)勢(shì)；但該法對(duì)工作環(huán)境要求較為苛刻，且吸附劑只改變了污染物的存在形式而并未完全去除，以及吸附劑容易中毒，中毒后需要對(duì)吸附劑進(jìn)行定期更換和再生，從而增加了運(yùn)行成本。

改進(jìn)吸附法的關(guān)鍵在于降低成本及減少二次污染。延長(zhǎng)吸附劑的使用壽命是降低吸附法成本的重中之重。將使用后的吸附劑再生可解決此問(wèn)題。

吸附劑使用過(guò)程中會(huì)同時(shí)吸收大量水分，嚴(yán)重影響其吸附能力，因此在吸附工藝前增加脫水裝置也是延長(zhǎng)吸附劑使用壽命的方法。二次污染問(wèn)題則可采用在吸附法后連接催化燃燒等深度處理工藝的方式來(lái)解決。

3.4膜分離法

膜分離法適用于有機(jī)溶劑的吸收，是利用不同的氣體分子通過(guò)高分子膜溶解擴(kuò)散速率的不同來(lái)達(dá)到分離的目的。根據(jù)工作原理的不同可大致分為蒸汽滲透、膜基吸收和氣體膜分離等。其中，蒸汽滲透是冷卻的有機(jī)物蒸汽直接通過(guò)膜來(lái)進(jìn)行分離，有機(jī)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)并不會(huì)遭到破壞。

膜基吸收是指氣液兩相分別在膜的兩側(cè)，液相通常使用對(duì)有機(jī)廢氣具有吸收效果的溶劑，強(qiáng)化了膜分離的效果。氣體膜分離是利用壓差的推動(dòng)，使有機(jī)廢氣更快地通過(guò)膜單元進(jìn)行分離。Majumdar等采用兩種不同的膜分離VOCs，都具有良好的處理效果。

該技術(shù)從20世紀(jì)70年代開(kāi)始發(fā)展，90年代末于日本首次實(shí)際工業(yè)應(yīng)用，用于汽油的回收，隨著技術(shù)的發(fā)展，還用于石油化工行業(yè)中乙烷、二氯甲烷、甲苯等有機(jī)物的分離回收。該法適用于VOCs濃度較高的廢氣處理，多用于VOCs體積分?jǐn)?shù)超過(guò)0.1%以上的廢氣處理，也常與其他技術(shù)聯(lián)合使用。

采用膜分離法回收處理廢氣中的VOCs，具有流程簡(jiǎn)單、回收效率高、能耗較低及無(wú)二次污染物等特點(diǎn)。但在膜處理過(guò)程中，由于膜使用壽命較短，而且相對(duì)處理量較小，所以在成本方面仍存在不可忽略的缺陷。在處理過(guò)程中，由于膜兩側(cè)壓力差較大，因此，研發(fā)耐受性強(qiáng)的膜是膜分離法進(jìn)一步發(fā)展的核心問(wèn)題，而且方便清洗也是優(yōu)質(zhì)膜不可或缺的特性。

結(jié)束語(yǔ)

罐區(qū)VOCs的治理工作應(yīng)從源頭、過(guò)程和末端同步展開(kāi)，以源頭治理為主，更大限度的削減VOCs的排放，做好LDAR工作，及時(shí)發(fā)現(xiàn)并解決泄露問(wèn)題，設(shè)計(jì)完善油品儲(chǔ)運(yùn)的全封閉系統(tǒng)。

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