固定污染源廢氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)技術(shù)

當(dāng)前，大氣污染防治得到改善，大部分城市環(huán)境空氣質(zhì)量得到明顯提升。揮發(fā)性有機(jī)物是對(duì)流層大氣普遍存在的一類污染物，大氣中VOCs中的烴類化合物與氮氧化物在紫外線的作用下參與光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物，如臭氧（O3）、過(guò)氧乙酰硝酸酯和有機(jī)氣溶膠等，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧，二次有機(jī)氣溶膠等大氣環(huán)境問(wèn)題，也是PM2.5的重要前體物之一，此外，VOCs還會(huì)損害人體健康，除了刺激感覺(jué)器官外，還可能損害細(xì)胞內(nèi)部代謝，對(duì)人體產(chǎn)生諸多不良影響。因此大氣中VOCs的監(jiān)測(cè)一直備受觀注。

揮發(fā)性有機(jī)物是一類重要的環(huán)境污染物，長(zhǎng)時(shí)間攝入會(huì)有致癌、致畸、致突變的危害。此外，VOCs為臭氧和二次有機(jī)顆粒物（SOA）生成的主要前體物，具有較強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng)活性，可引發(fā)城市光化學(xué)煙霧。據(jù)研究表明，中國(guó)的排放主要來(lái)源交通、工業(yè)和生物質(zhì)燃燒三大部門，而未來(lái)中國(guó)工業(yè)固定污染源的VOCs排放總量將呈現(xiàn)大幅度增長(zhǎng)的趨勢(shì)。為了控制固定污染源VOCs排放，保護(hù)環(huán)境，保障人體健康，我國(guó)逐步將VOCs控制納入大氣污染物控制體系，逐漸建立和不斷完善排放標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)管理辦法。

1 VOCs國(guó)內(nèi)外定義

1.1國(guó)外VOCs的定義

揮發(fā)性有機(jī)化合物英文縮寫VOCs，其有許多定義，這些定義有相同點(diǎn)也有各自的側(cè)重點(diǎn)。EPA將VOCs定義為除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外任何參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物；世界衛(wèi)生組織（WHO）對(duì)VOCs的定義為熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50-260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)物的總稱。澳大利亞國(guó)家污染物清單將VOCs定義為在25℃條件下蒸氣壓大于0.27kpa的所有有機(jī)物。在德國(guó)DIN55649-2000標(biāo)準(zhǔn)中的定義是：原則上在常溫常壓下，任何能自發(fā)揮發(fā)的有機(jī)液體和或固體。

1.2我國(guó)VOCs的定義

我國(guó)VOCs的定義可以分為國(guó)家層面和地方層面的。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)VOCs的定義有：《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21902-2008）VOCs指常壓下沸點(diǎn)低于250℃，或者能夠以氣態(tài)分子的形態(tài)排放到空氣中的所有有機(jī)化合物（不包括甲烷），簡(jiǎn)寫作VOCs。《城市大氣揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）監(jiān)測(cè)技術(shù)指南》VOCs是指在常壓下沸點(diǎn)低于260℃或常溫下飽和蒸氣壓大于70.91Pa的有機(jī)化合物。地方標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)VOCs的定義有：四川省《固定汚染源大氣揮發(fā)性有機(jī)物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB51/2377-2017）VOCs指在293.15K條件下蒸氣壓大于或等于10Pa，或者特定條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的除CH4，CO，CO2，H2CO3，金屬碳化物，金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物，主要包括非甲烷總烴（烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴），含氧的有機(jī)化合物（醛、酮、醇、醚類等），含氮的有機(jī)化合物，含硫的有機(jī)化合物等。

江蘇省和河北省的工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物控制排放標(biāo)準(zhǔn)VOCs指的是參與光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測(cè)量和核算確定的有機(jī)化合物。2VOCs監(jiān)測(cè)工作的重要性自從《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》實(shí)施到現(xiàn)在，全國(guó)空氣質(zhì)量得到了顯著的改善，有關(guān)的二氧化硫、粉塵粉煤灰、氮氧化物等的排放也得到了控制，不過(guò)重點(diǎn)區(qū)域臭氧濃度仍呈上升趨勢(shì)，特別在夏秋季已成為部分城市首要的污染源。揮發(fā)性有機(jī)化合物是致使臭氧污染的前體物，其對(duì)于二次PM2．5生成有著很大的影響。所以嚴(yán)格控制揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放，才能從根本上解決大氣中PM2．5和O3濃度的上升。而對(duì)于污染的治理，必須加強(qiáng)揮發(fā)性有機(jī)化合物的監(jiān)測(cè)，嚴(yán)格控制有關(guān)揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放，全面展開防治工作。

2國(guó)外現(xiàn)有固定污染源VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)

2.1光譜法

光譜分析方法是基于與物質(zhì)結(jié)構(gòu)和組成相關(guān)的特征信息進(jìn)行檢測(cè)的方法，只要能夠選擇適宜的波段范圍與方法，就能準(zhǔn)確進(jìn)行檢測(cè)。該方法有良好的選擇性及靈敏度，不需要樣品與實(shí)驗(yàn)室配套設(shè)施，有著動(dòng)態(tài)化、非破壞、快速、高效等特點(diǎn)，很適合進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)、實(shí)時(shí)在線分析。

2.2吸附劑富集采樣法

吸附劑富集采樣法是指使用固體吸附劑對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行吸附濃縮，是一種將預(yù)留濃縮與采樣過(guò)程結(jié)合在一起的方法。吸附管采樣法有較多優(yōu)點(diǎn)，如能夠獲得氣體污染物的時(shí)間加權(quán)平均濃度，而且容易運(yùn)輸和清洗；能夠反復(fù)使用，具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)；適用范圍廣泛，對(duì)于絕大多數(shù)的化合物都可以使用，而且采集樣品的體積變化范圍大。但是此類方法也存在缺點(diǎn)，并不適合于采集揮發(fā)性極高的化合物。吸附劑富集采樣法常用的吸附劑一般有XAD-2、活性炭、TenaxTA、以及Carbotrap等。在采集污染源樣品時(shí)，含有高濃度顆粒物與水分的廢氣同樣會(huì)對(duì)后續(xù)測(cè)定產(chǎn)生影響。因此在采樣時(shí)，需要先用玻璃棉過(guò)濾頭、不銹鋼濾膜等去除顆粒物，然后再使用冷凝裝置、硅膠顆粒等去除水分。

2.3全量氣體采樣法

用容器直接采集一定體積空氣進(jìn)行采樣的方法叫做全量氣體采樣法，使用的容器有玻璃容器、聚合物袋、聚四氟乙烯、不銹鋼采樣罐等，其中應(yīng)用廣泛的是不銹鋼罐和聚合物袋。罐式采樣法能避免采樣過(guò)程中出現(xiàn)穿透、分解、解析難等問(wèn)題，保持樣品完整性，能夠多次使用分析。聚合物袋則具有物美價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)，采樣體積大，能夠反復(fù)使用，但有容易受到污染物滲透的影響而造成樣品污染的缺點(diǎn)。

2.4在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)

目前GC-FID/PID、GC-MS/FID、FTIR、PTR-MS可對(duì)VOCs進(jìn)行在線自動(dòng)多組分分析。催化氧化法、色譜法、非分散紅外法和干涉增幅反射法可對(duì)VOCs進(jìn)行總量分析。VOCs在線分析儀器主要有在線氣相色譜儀、在線質(zhì)譜儀、在線氣質(zhì)聯(lián)用儀、在線PID和FID檢測(cè)器、在線紅外光譜儀、在線激光檢測(cè)儀和在線差分光學(xué)吸收光譜儀等。在線氣相色譜儀可用于已知揮發(fā)性有機(jī)物的濃度的監(jiān)測(cè)；在線質(zhì)譜儀可同時(shí)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行定性和定量分析，但無(wú)法區(qū)分異構(gòu)體；在線PID和FID檢測(cè)器對(duì)低濃度氣體和有機(jī)蒸氣具有良好靈敏度的檢測(cè)器，優(yōu)化配置可以檢測(cè)不同的氣體和有機(jī)蒸氣，這兩種技術(shù)可以檢測(cè)ppm水平的濃度。目前，VOCs在線監(jiān)測(cè)儀器存在的主要問(wèn)題在標(biāo)氣缺失、標(biāo)準(zhǔn)不全和前處理技術(shù)無(wú)法滿足需求。

3污染源VOCs監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)體系建議

目前污染源廢氣在線分析方法較少，還需要研究更適應(yīng)于固定污染源監(jiān)測(cè)的在線分析方法，并針對(duì)不同的類型設(shè)計(jì)不同的在線分析方法，如對(duì)GC、FID、PID、光譜技術(shù)等制定相應(yīng)的方法標(biāo)準(zhǔn)。制定在線分析方法標(biāo)準(zhǔn)還需要關(guān)注樣品采集與前處理技術(shù)，以適應(yīng)污染源廢氣高溫高濕等嚴(yán)苛的環(huán)境條件。在線方法是質(zhì)量保證與質(zhì)量控制的有效手段，在保證時(shí)效性與便捷性的同時(shí)，還能夠獲得高質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

結(jié)語(yǔ)

總之，在檢測(cè)方法方面雖然實(shí)驗(yàn)室分析方法有現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)方法，但是目前我國(guó)VOCs便攜式儀器監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)和在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)不完善，還需進(jìn)行VOCs便攜式儀器監(jiān)測(cè)方法和在線監(jiān)測(cè)方法的研究，規(guī)范VOCs監(jiān)測(cè)，為VOCs監(jiān)測(cè)提供有力的技術(shù)支持。

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